天然橡胶具有许多可贵的性能，在合成橡胶大量出现之前，天然橡胶是橡胶工业及其制品的万能原料，有“褐色黄金”之称。简单地讲，天然橡胶实际上是天然胶乳浓缩凝固而形成的，其中，橡胶烃的化学结构主要是顺式 1,4-聚异戊二烯（约占 98％），其分子结构如下：

天然橡胶的基本特性

1、 物理特性

1） 天然橡胶无一定熔点， 加热后慢慢软化， 到 130-140℃时完全软化以至呈熔融状态；到 200℃左右开始分解，到 270℃则急剧分解。

2） 天然橡胶的玻璃化温度为 -74～-69℃，在常温下稍带塑性，温度降低则逐渐变硬， 0℃时弹性大幅度下降， 冷到 -70℃左右则变成脆性物质。受冷冻的生胶若再加热到室温， 则仍可恢复原状。

3） 天然橡胶具有很好的弹性， 弹性模量为 2~4MPa，约为钢铁的 1/30000。弹性伸长率最高可达 1000％，回弹率在 0~100℃范围内可达 70~85％。

4） 天然橡胶是一种结晶性橡胶，自补强性大，具有非常好的机械强度，纯胶硫化胶的拉伸强度为 17~25 MPa，而经炭黑补强的硫化胶则可高达 25~35 MPa。在高温(93℃)下的强度保持率为 65％左右。

5） 纯胶硫化胶的耐屈挠性较好，屈挠 20 万此以上才出现裂口，这是由于天然橡胶的滞后损失小，在多次变形时生热低的结果。

6） 天然橡胶是良好的电绝缘材料，除去蛋白质后电绝缘性能更好，体积电阻可达 1017Ω．cm，且潮湿或浸水条件下也变化不大。

7） 天然橡胶具有较好的气密性。

2、 化学特性

1） 天然橡胶因有不饱和双键，是一种反应性较强的物质，每一个双键形成一个反应活性点，它们分布在整个橡胶分子的长链中，支配着橡胶的化学变化，其反应可分为加成、取代、环化、裂解等，由此可变成硫化胶和其他多种改性天然橡胶或天然橡胶衍生物。天然橡胶与硫化体系均匀地混合，在一定温度和压力下反应一定时间，就会由线型结构的生胶转变成网状结构的硫化胶。

2） 天然橡胶在空气中容易与氧进行自动催化氧化的连锁反应，分子链断裂或过度交联，橡胶发生粘化和龟裂，使橡胶的物理机械性能下降，这就是橡胶的老化。光、热、屈挠变形和铜、锰、铁等金属都能促使橡胶老化。未加防老剂的天然橡胶在强烈阳光下曝晒 4~7 天后就会出现龟裂现象，若与一定浓度的臭氧接触，甚至在几秒钟内就会发生裂口。不耐老化是天然橡胶的致命弱点。然而通过添加防老剂，可以大大改善天然橡胶的老化性能，使其在阳光下曝晒两个月看不出有多大的变化，在仓库中贮存 3 年后仍可照常使用。橡胶在高温下老化速率加快， 一般按温度每增加 10℃老化速度加快 1倍的规律变化。如使用温度超过 130℃，则天然橡胶的使用寿命将大大缩短。

3） 在低温下长期贮存时，天然橡胶容易结晶变硬；在 0℃左右，硫化胶结晶达到 50％左右约需 37 天，而生胶仅需 6 天。但是，这种结晶是可逆的，一经升温橡胶又会恢复到原来的弹性状态。

4） 天然橡胶为非极性橡胶，因此，它能耐一些极性溶剂，但却不能耐油和其他非极性溶剂。

另外，天然橡胶具有较好的耐碱性能，但不耐浓度较高的强酸（如 10％的硝酸、 37％的盐酸、 50％的硫酸等）。

3、 天然橡胶的配合

天然橡胶生胶一般不能直接用于生产制品，而必须添加各种配合剂制成混炼胶，并经硫化后才能满足各种实际使用条件的性能要求。根据天然橡胶制品的应用要求，科学合理地选择各种配合剂（确定其类型和用量等） ，使天然橡胶材料具有符合应用要求的物理机械性能、 良好的加工工艺性能和较低的制品成本，这一过程我们就称为天然橡胶的配方设计。

天然橡胶主要的配合体系包括：硫化体系、促进剂体系、防护体系、补强填充体系等。

硫化体系

天然橡胶适用的硫化剂有 :a.硫、硒、碲；b.硫磺给予体；c.有机过氧化物；d.酯类；e. 醌类等。

一般要根据不同的性能要求采用不同的硫化体系。

1） 硫黄硫化体系

采用硫磺硫化是天然橡胶加工中最传统的方法，根据硫化体系中硫磺和促进剂配比的不同，硫磺硫化体系可分为普通硫化体系、半有效硫化体系和有效硫化体系三种。

普通硫化体系又称传统硫化体系，是采用高量硫磺和少量促进剂配合的硫化体系。硫磺的标准用量为 2.75 份(每100 份 NR) 。这种硫化胶的单硫键较少，而多硫键则高达 70％以上，由于多硫键的键能低、稳定性不好，所以硫化胶的耐热和耐老化性能较差，即使加入大量防老剂也无济于事，但是这种硫化胶的综合物理机械性能较好

2） 硫磺给予体硫化体系

天然橡胶常用的硫磺给予体有秋兰姆类和二硫代吗啡啉 (DTDM) 。

秋兰姆类（如二硫化四甲基秋兰姆 TMTD 、二硫化四乙基秋兰姆 TETD 、四硫化四甲基秋兰姆TMTT 等）在硫化温度下能释放出活性硫， 故可作为硫化剂， 使胶料不加硫磺即可硫化 （所谓的 “无硫硫化”）。其中 TMTD 使用较多。但是，使用秋兰姆的胶料有易喷霜和焦烧时间短的缺点。

二硫化二吗啡啉 DTDM 常用于半有效和有效硫化体系。在硫化中， DTDM 完全取代硫磺时， 就形成有效硫化体系；若取代部分硫磺，则形成半有效硫化体系。配合DTDM 的天然橡胶胶料的焦烧时间长，不喷霜，不污染，硫化胶物理机械性能良好。

3）其它硫化体系

酯类硫化体系是指氨基甲酸酯交联体系，它是二异氰酸酯（ TDI、MDI ）和对亚硝基苯酚的加成物（对醌单肟氨基甲酸酯） ，能赋予天然橡胶良好的抗返原性、耐热性和耐老化性。可改善天然橡胶与帘线、织物、钢丝和其他材料的黏合性能。

酰亚胺硫化体系属于高温硫化体系，硫化胶的抗返原性和热稳定性好，并且压缩永久变形小，与玻璃纤维的黏合性好，可作为硫化剂的马来酰亚胺主要有 N,N`- 间亚苯基双马来酰亚胺、 4，4`-亚甲基双马来酰亚胺、 2，6-二叔丁基 -4-（马来酰亚胺甲基）苯酚以及 4，4`-二硫代双苯基马来酰亚胺等。其中以二硫代双苯基马来酰亚胺和间亚苯基双马来酰亚胺效果最好。

天然橡胶可以用有机过氧化物硫化。最常用的有机过氧化物为过氧化二异丙苯 （DCP）。DCP 用量为 2～4 份，硫化胶形成的交联键为碳 -碳键。硫化胶具有好的热稳定性和优异的耐高温老化性能，蠕变小，压缩永久变形小，动态性能好，抗返原性好。缺点是胶料硫化速度快，交联效率高，硫化胶抗动态疲劳性能好。

该类品种有聚（ 2-二乙氨基双 -4，6-二硫醇基三嗪） 、聚（ 2-六亚甲基双-4，6-二硫醇基三嗪）和聚（ 2-N-甲基环乙基氨基双 -4，6-二硫醇基三嗪）。

天然橡胶硫黄硫化体系通常要配用氧化锌 2～5 份、硬脂酸 1～3 份等活性剂。

4） 促进剂体系

促进剂与硫化剂配合能起到使硫化剂活化、加速硫化反应、缩短硫化时间的作用。天然橡胶常用的促进剂主要有二硫代氨基甲酸盐类 （如促进剂 ZDC、PZ 等）、秋兰姆类促进剂 （如促进剂 TMTD 、TETD 等）、噻唑类（如促进剂 D、DM等）、次磺酰胺类（如促进剂 CZ、AZ、DZ 等）。

天然橡胶选用促进剂主要应考虑以下两点：一是促进剂的硫化临界温度，即促进剂在硫化过程中开始起促进作用的温度（见表 5-3）。一般地，临界温度低的促进剂易焦烧，但反应速度快；临界温度高的促进剂不易焦烧，在较高温度下才起反应。对于厚壁制品，为了防止胶料早期焦烧，宜使用临界温度较高的促进剂。

普通硫黄硫化体系（常规硫化体系，又称高硫低促体系）是采用高量的硫黄和低量的进剂配合的硫化体系，其交联键以多硫键为主，老化前胶料的通用物理机械性能较好，表现为强度高、弹性好、耐磨性高其成本低，但耐热性、耐老化性差，硫化时返原性大。由于天然橡胶不饱和度大，硫黄用量可比合成橡胶多，在软质橡胶制品中硫黄用量大约为 2～3 份，常用 1.75～2.75 份。促进剂用量在 1 份以下，硫黄用量在2.5 份以上时，物理机械性能如拉伸强度、伸长率变化不大，而永久变形、硬度和定伸应力增加。使用促进剂有 M、DM 、CZ、NOBS、D、TT 等，可以单用也可并用，常见并用形式有 DM 、D/TS、D/DM 、M/H 、M/TT 、M/TS 、CZ/TT 、DM/D/H 、DM/M/TT 、DM/TT、CZ/DM 、 NOBS/DM 等等。

半有效硫化体系介于普通硫黄化体系和有效硫黄硫化体系之间。半有效硫化体系是由中等硫黄（1～1.7 份）和促进剂组成。交联键中既有多硫键也有单、双硫键。其硫化胶兼有耐热、耐疲劳和抗硫化返原等多种综合功能，因此获得广泛应用。典型配有S/NS(1.5/1.5)、S/NS/DTDM(1.5/0.6/0.6) 。

5）防护体系

天然橡胶是高不饱和橡胶，生胶及其橡胶制品在贮存和使用过程中，受到氧、臭氧、紫外线以及其他活性物质的作用而发生降解，拉伸强度损失，橡胶链发生交联硬化。为防止天然橡胶降解，添加防老剂是极有效的办法，良好的防老剂可以使橡胶制品的使用寿命提高几十倍。天然橡胶常用的防老剂有：胺类防老剂（防老剂 A、D、4010、4010NA 、4020等）、酚类防老剂（防老剂 264、SP等）、键合型防老剂（防老剂 NDPA 等）、以及石蜡等等。

6）补强填充体系

依据配方要求，加入多孔粉石英填料可以提高胶料的物理性能，显示出较好的补强作用。其天然非晶态二氧化硅与其他硅粉相比具有细度高、活性高、比重轻的特点，因此它更易于同橡胶里的高份子等其他材料匹配融合。试验结果来看，该填料可替代部份炭黑、白炭黑降低生产成本。

在天然橡胶配合中要求耐磨时可加入超耐磨炭黑 （N110）、中超耐磨炭黑 （N220）和高耐磨炭黑 （N330）等。要求提高耐撕裂性时，以槽法炭黑效果最好。要求强度不高、弹性好、加工性能好时可用快压出炉黑（N550）、通用炉黑（N660）、半补强炉黑（ N770）等。选用炭黑时，要注意炭黑的粒径、结构、表面活性和 PH值，PH 值影响硫化速度，因此要根据炭黑的酸碱性，相应调整硫化体系的品种和用量。对炉法炭黑应选用后效性促进剂，且用量不宜太大。

对于浅色、艳色制品，天然橡胶可加沉淀白炭黑、活性白炭黑、超细多孔粉石英等作补强剂，加入沉淀白炭黑时应配有机活性剂二甘醇（一缩二乙二醇） 、甘油（丙三醇） 、乙醇胺、聚乙烯醇等调节硫化速度，用量一般为白炭黑用量 5%～10%。

补强剂用量可根据制品性能要求和含胶率指标确定，一般来说，要获得最高强度，用量 40～45 份为宜，用量过大，强度返而降低。若要求低强度、低成本，则可添加陶土、 CaCO3 等填充剂，以降低含胶率。

炭黑是最常用的补强剂，橡胶制品的性能与所选用的炭黑的性质是密切相关的，因此我们必须根据橡胶制品的性能要求来选用炭黑。一般而言，当要求提高橡胶制品的耐磨性能时，可选用超耐磨、中超耐磨和高耐磨炉黑；要求提高撕裂强度时，以槽法炭黑效果最佳；要求提高定伸应力时，可选用高定伸炉黑；要求高弹性时，可选用细粒子炉黑、中粒子热裂法炉黑；要求加工性能良好时，可选用快压出炉黑、通用炉黑、全用炉黑。另外，在选用炉黑时，要考虑炭黑的粒径、结构、表面活性和 PH 值等。

除炭黑外，白炭黑（化学成分是 SiO 2 ）是另一种重要的补强型填充剂，它能提高天然橡胶的抗撕裂强度、减少龟裂扩展，改善胶料与帘布的粘合性能。

而常见的重 /轻质碳酸钙、二氧化钛、滑石粉、陶土等则属于非补强型填充剂，它们能增加胶料的容积和比重，降低制品成本。这些填充剂若经活化处理或添加偶联剂，有时也能获得一定的补强效果（如活性碳酸钙、用偶联剂处理的陶土等） 。

7）软化增塑体系

1、 物理增塑剂

软化增塑的使用是为了获得良好的工艺性能，如黏性、柔软性，便于混炼、压延、压出成型等工艺操作，还可调节胶料的硬度。选择软化增塑剂要考 虑对物理机械性能的影响。软化增塑剂的常用品种有松焦油和固体古马隆，一般用量 4～5份，石油系各类软化剂 5～15 份。

2、 化学增塑剂（塑解剂）

天然橡胶中的烟片胶、绉片胶门尼黏度较高，给塑炼工艺带来一定困难，以往塑炼一般加入进剂 M和 DM 进行塑解，但效果不理想。添加化学塑解剂可以提高生胶的塑炼效果，缩短时间，提高效率。天然橡胶常用塑解剂有 SJ-103 和 12-I等，用量 0.1～0.3 份。前者开炼机、密炼机都适宜，后者只适用于密炼机塑炼工艺。

转载自：橡胶技术李秀权工作室